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作者：刘安华，刘军（华南理工大学 材料学院，广东 广州 510640）
摘要：综述了废橡胶回收和再生利用的方法，如用作燃料、土壤填料和制作橡胶粉。重点介绍物理方法（如微波再生、超声波再生、电子束辐照再生）和使废橡胶再生的化学再生剂如二硫化物、硫醇等，并对最近新开发的De-link再生剂和RRM再生剂与超声波再生技术进行了比较。
关键词：废橡胶；回收再生；再生剂；再生技术
中国分类号：TQ335 文献标识码：B 文章编号：1000-890X（2003）07-0441-04
废弃物的处理是21世纪人们面临的严重问题之一。为了满足不断提高的材料性能要求，橡胶朝着高强、耐磨、稳定和耐老化的方向发展，但同时造成了废弃后的橡胶长期产能自然降解的问题，大量废弃的轮胎造成了比塑料污染（白色污染）更难处理的黑色污染：一方面造成了对环境的严重损害，另一方面浪费了宝贵的橡胶资源。回收并再生废弃的橡胶，可以减少对环境污染，尤其是橡胶再生，可以节约大量的橡胶资源。
除将堆积如山的废弃橡胶制品当燃料焚烧外，自1910年起人们就开始研究橡胶再生。
橡胶再生方法大体上可以分为两类：物理再生和化学再生。
物理再生是利用外加能量，如力、热-力、冷-力、微波、超声波等，使交联橡胶的三维网络破碎成碎片。除微波和超声波能真正地再生橡胶外，其余的物理方法只是粉碎技术，即制作胶粉。这些胶粉只能作为非补强性填料。利用微波、超声波等物理能量能够达到满意的橡胶再生效果，但设备要求高，能量消耗大。
化学再生是利用化学助剂，如有机二硫化物、硫醇、碱金属等，在一定温度下，借助机械力破坏橡胶交联键，达到再生目的。在化学再生过程中，要使用大量的化学品，需要高温和高压，而这些化学品几乎都是难闻和对人体有害的。
1 非再生性回收利用
1．1 用作燃料和土壤填料
橡胶有像塑料那样易于再塑化制成新的用品，人们是最早想到的废橡胶处理方法是作为燃料和填料。表1所示是1996年西文国家对废橡胶的处理情况。
表1 1996年西方国家对废橡胶的处理情况
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处理方法 |
法国 |
德国 |
意大利 |
英国 |
美国 |
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翻新 |
20 |
17.5 |
22 |
31 |
— |
|
再生 |
16 |
11.5 |
12 |
16 |
28 |
|
燃料 |
15 |
16.5 |
23 |
27 |
72 |
|
土壤填料 |
45 |
4 |
40 |
23 |
— |
|
出口 |
4 |
16 |
2 |
2.5 |
— | 橡胶的热值约为32.6 MJ·kg-1，而煤的热值为18~28 MJ·kg-1，可用于发电和供热。但如果橡胶燃烧不完全，会造成大气污染。因此，有人在超临界条件下，能过选择性氧化，使C—C，C—S用S—S键断裂，产生高价值的燃料。也有许多其它可完全燃烧的类似技术。
1．2 制作胶粉
（1）冷冻粉碎
20世纪60年代开发了冷冻粉碎技术，即将初步破碎的胶块置于液氮中，然后用球磨机磨碎到30~100目。冷冻粉碎的橡胶粒子表面光滑，流动性好，可以改善胶料的加工性能，如可以避免挤出半成品的毛边和龟裂，改善压延半成品的表面光洁度，改善模压制品的流动和收缩性；填入轮胎胶料中可以降低成本。
（2）室温粉碎
室温粉碎有干磨和湿磨两种方法，干磨时，由于摩擦生热，实际温度高于室温，只能生产10~30目的胶粉。湿磨是干磨的改良型，通常以水为介质，使用辊式研磨机，胶粉细度楞到500目。
2 废橡胶再生
2．1 物理再生
（1） 微波再生
通过控制微波强度，可以有效地破坏交联键而不损害橡胶分子主链，从而使再生的橡胶具有生胶的性能。但只有含极性基团（如硫黄硫化）的硫化胶才适合于微波再生，915~2 450 MHz及0.324 ~1.404 MJ·kg-1的能量足以裂解交联键而不破坏分子主链。
（2） 超声波再生
利用超声波也能够选择性地破坏交联键而保留分子主链，使硫化橡胶达到再生的目的。如将NR硫化胶施以50 kHz的超声能量10 min，可获得优良的再生胶，然后将其硫化，可以获得与原胶相似的性能。
Isayev 及其同事在这方面做了大量工作。他们制作了一台可以施加超声能量的挤出机，该挤出机可以加热或冷却，并装有压力和温度测试元件，利用该设备对SBR等多种橡胶进行了试验，对宏观性能和微观性能作了测试。
（3） 电子束再生
电子束辐照再生方法是利用IIR独有的对射线敏感性特征，借助电子加速器的高能电子束，对其产生化学断裂键-解聚效应，使之获得再生。
大多当选橡胶弹性体在身线作用下发生结构化交联反应，只有极小含叔碳原子基团结构单元的胶种，如IIR和IIR硫化胶等在高能辐射场下呈现降解反应。
由于IIR分子的降解度（相对分子质量的降低）与辐射注量在一定范围内呈线性相关，因此，通过调节辐照剂量，可以方便地产生不同相对分子质量和不同塑性值的IIR再生胶，以满足不同产品的需要。电子束辐射粒子流量与IIR再生胶性能之间的关系如表2所示。
表2 再生胶性能与电子束辐射注量的关系
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项 目 |
胶囊 |
内胎 |
|
辐射粒子注量/kGy |
50 |
25 |
50 |
|
300%定伸应力/MPa |
7.4 |
5.4 |
4.5 |
|
拉伸强度MPa |
10.9 |
11.2 |
10.6 |
|
扯断伸长率% |
397 |
555 |
637 |
|
撕裂强度/（kN·m-1） |
32 |
40 |
44 | IIR再生胶可以任意比例与二烯类橡胶共混，扩大了IIR共混胶的品种范围，同时掺有IIR再生胶的IIR或其它橡胶胶料，其加工性能明显得到了改善，且硫化时间缩短，抗撕裂性能也得到了提高。
电子束再生IIR技术是冷加工工艺，过程中不产生废料，不存在热加工工艺带来的环境污染问题。
2． 2化学再生
（1） 二硫化物和硫醇为再生剂
二硫化物和硫醇再生剂主要有二硫化二苯、二硫化二苄、二戊基化二硫、丁硫醇、硫酚等。一般将废胶粉末与再生剂混合（浸泡溶胀几小时到几十小时），然后加热到180℃左右维持几小时到几十小时。如以烷基酚硫化物为再生剂，使用5目胶粉，在188℃理处理4 h，可以制得SBR、CR、和NBR的再生胶。
Knorr以二芳基二硫化物为再生剂为再生SBR。将细胶粉现再生剂混合溶胀到小12 h，然后以不超过3 cm的厚度装入托盘，放入直径1.5 m、深3.8 m的反应釜内，保证釜内良好的空气和蒸汽循环，加压到0.4 MPa，然后关掉空气，使蒸汽升压至0.8~0.9MPa，温度到190℃，维持3~5 h。这种方法制得再生胶的性能一般。Anderson也做过这样的实验。
Schnecko还开发了可以不损害C—C键而选择断裂C—S和S—S键的化学试剂，见表3。
表3 选择性断裂化学键的化学度剂
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试剂名称 |
选择交联键的位置 |
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三苯膦 |
多硫键转换为单硫键和少量双硫键 |
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二正丁基亚磷酸钠 |
双硫键和多硫键 |
|
丙硫醇/哌啶 |
多硫键 |
|
1-已硫醇 |
多硫键和双硫键 |
|
二硫苏糖醇 |
双硫键转换为2个巯基 |
|
氢化铝锂 |
双硫键和多硫键 |
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苯基锂（在苯中） |
多硫键和双硫键 |
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碘代甲烷 |
单硫键 | （2） 无机化合物为再生剂
Myers R D等用金属钠使硫化胶获得再生。将胶粉悬浮于甲苯、环已烷等溶剂中，在金属钠的存在下，在300℃下隔氧处理，可使单硫键、双硫键和多硫键断裂，使再生的橡胶具有与初始生胶完全相同的结构。在这个过程中，令人担心的是硫化钠是否会影响胶料的稳定性，溶剂是否会带来环境污染。
Yamashuta采用铁基催化剂，Kawabata采用铜基催化剂，也使硫化交联键断裂得到了橡胶溶液。
（3） 其它化学再生剂
Kasai采用硫代乙酸的甲苯溶液与30目胶粉混合，室温溶胀24 h，然后在120℃下轧炼，获得了力学性能良好的再生胶。
（4） 化学降解
将废胶粉悬浮于三氯甲烷中，用含臭氧的氧气在室温下鼓吹，然后用过氧化氢进行处理，得到含—COOH基的液体橡胶。这种液体橡胶可用三（2-甲基-1-吖丙啶基）氧化膦地100℃下硫化。
3 橡胶再生方法的最新进展
3．1 生物再生技术
NR胶乳可以生物降解。但加入硫磺和其它配合剂将其转化为一种技术材料后，生物降解就难以实现。
有专利报道，利用矿质化学营养细菌可以必解悬浮于水中的橡胶粉末的表面，从而使其在与原始生胶混合并用时，表面橡胶分子链可以扩散到原始生胶中，并在硫化时与原胶结合在一起。
Straube等的研究表明，利用细菌可以分离元素和硫酸，这个技术的意义在于可以利用简单的方式同时获得再生用和硫磺。
3．2 De-link再生剂
近几年市场上出现的De-link再生剂给橡胶的再生开拓了全新的概念和方法。这是马来西亚科学家Sekhar博士和俄罗斯科学家Kormer博士共同研究发明的一种再生胶新技术，其基本原理是采用一种化学剂（De-link）使其与S—S键反应。而不破坏C—C键，只使硫化网络断裂。
该技术已在马来西亚、美国、欧洲、印度、中国和日本申请了专利。专利的关键是研究发明了De-link化学剂。其核心De-link再生剂是市售各种促进剂的混合调配物，再生工艺非常简单，如废轮胎的再生工艺是先除去废轮胎中胶中的金属、纤维和其它非橡胶成分，然后粗碎成小胶块，最后在开炼机上与6%的De-link化学剂混炼即成再生胶。再生后的胶料在135℃下无需再加硫化体系即可还原成硫化胶，而且速度极快，整个过程不产生新的污染。鉴于其特点，国内已有许多应用研究。
3．3 RRM再生剂
化学再生过程中，要使用大量的化学品，如二硫化物及硫醇等，并需要高温和高压、而这些化学品几乎都有难闻和有害的，且价格不低，因此也是不经济的。
最近两年，印度的De等开发了一种植物产品作为再生剂的技术，即利用可再生资源（Renewable Resource Material，RRM）作为再生剂。其效果与De-link再生剂相当，有着非常光明的前途。几种再生技术的比较见表4。天然植物再生剂利用了可再生资源，具备了可持续发展的条件，对黑色污染的处理以及橡胶资源的回收利用具有长远意义。
表4最新橡胶再生技术的比较
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项 目 |
超声波再生 |
De-link再生剂 |
RRM再生剂 |
|
温度/℃ |
121,149,176 |
室温 |
接近室温 |
|
压力 |
挤出机压力 |
不需要 |
不需要 |
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添加物 |
超声能量 |
De-link再生剂 |
RRM再生剂 |
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对环境的影响 |
无污染 |
—— |
无污染 |
|
设备 |
超声波发生器 |
开炼机或密炼机 |
开炼机或密炼机 |
|
再生胶凝胶质量分数 |
0.36 |
—— |
0.32 |
|
凝胶相对分子质量 |
Mn=2 000~4 000 |
—— |
Mη=11 300 |
|
凝胶交联密度/（kmol·m-3） |
0.06 |
—— |
—— |
|
门尼粘度[ML(1+4)100℃] |
—— |
104 |
120 |
|
硫化后拉伸强度/MPa |
10(SBR) |
7(SBR) |
4.34(NR) |
|
扯断伸长率/% |
130~250 |
300 |
280 | 3．4 力化学再生
日本横滨橡胶公司与丰田中央研究所合作开发一种新的废橡胶再生技术，被称为“剪断流动场反应控制技术”，其特点是不使用化学药剂，只耗用电能和水，通过给予废胶热能、压力、剪切力，使硫化胶的硫键（交联点）发生断裂而成为性能稳定且有弹性的新型再生胶。而传统的再生胶性能会有很大降低。
采用新方法制造的再生胶经试验，在新配方中不影响轮胎质量，而且可降低生产成本。采用该技术可将工厂产生的废胶自行处理为新原料。该公司计划到2004年，每年可减少1 500 t废弃物，该生产装置将安装在公司的三重工厂。
横滨公司目前已将此方法用于IIR胶囊和NR比例较高的载重轮胎胎面胶的再生。该公司用于内衬层的再生胶从外部购入，用量为轮胎生胶量的1.5%。此项新技术的应用可进一步增大再生胶用量，预计2004年可节约原材料费用1.6亿日元。该公司还计划用此技术对废弃轿车轮胎进行再生，同时打算将这种新型再生胶用在轻量化、低能耗的高性能轮胎中，从而最终使公司内部的废充物排放量为零。
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